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本次《戰國無雙5》在畫面、角色上採用全新風格。節目中，除了作為本作故事中關鍵人物的「織田信長」及「明智光秀」之外，官方還公開了包括濃姬、今川義元、，以及首次參戰的「齋藤利三」、「巳月」在內的共九名登場武將，並透露全部共有27名武將參戰。雖然比起前作《戰國無雙4》的超過50明登場角色少了一些，但全新風格想必讓玩家會超有新鮮感。
織田信長（CV. 島崎 信長） 擅長武器：大太刀織田家年輕當家。以其桀驁不馴的態度和自由奔放的言行被稱為「尾張的傻瓜」。經歷過種種邂逅與別離，破壞亂世之法則，為了開創嶄新時代而邁出第一步。
齋藤家臣。嚴肅認真，信念強大。因為頑固被信長稱為「死腦筋」。以某件事為契機，開始摸索何謂自己的「強大」。明智光秀（CV. 綠川 光） 擅長武器：刀
庶民出身的織田家臣。性格活潑，愛開玩笑，善於調動織田家的氣氛。經前田利家介紹事君之後，憑藉機敏靈活與行動力屢立戰功，出人頭地。羽柴秀吉（CV. 上村 祐翔） 擅長武器：薙刀
治理三河的小大名之嫡子。作為人質前往駿河今川家途中，被信長抓住。因憧憬信長之心靈強大而敬稱之為「兄長」，作為織田家盟友與織田家並肩作戰。德川家康（CV. 逢坂 良太） 擅長武器：二刀
治理駿河、遠江的大大名。相信自己才是能夠成為天下霸主之人，攜帶名刀•左文字不斷擴張勢力。將尾張小大名信長視若蟲豸，不屑一顧，但是……？今川義元（CV. 乃村 健次） 擅長武器：大槌
「美濃的蝮蛇」齋藤道三之女，冰山美人。受父親指示嫁給信長，成為信長之妻。最初對信長完全沒興趣，也不肯敞開心扉，但是隨之時間的流逝逐漸開始變化。濃姫（CV. 藤井 ゆきよ） 擅長武器：弓
甲賀忍者少女。性格開朗，與人親近。出身不明，但一直相信自己的父親是織田信長。仰慕信長，侍奉織田家之後，為助信長一臂之力四處奔走。巳月 ※新參戰（CV. 高野 麻里佳） 擅長武器：毆打手甲
織田家臣之長。侍奉信長之弟・信行。織田家中首屈一指的善戰之人，素有「鬼柴田」之稱。將織田家的穩定視為第一位將織田家的穩定視為第一位，有時對信長自由奔放的言行感到棘手。柴田勝家（CV. 竹本 英史） 擅長武器：槍
明智家臣。聰明能幹的近臣。對主君光秀保持絕對忠誠。因擔心堅持自己信念不惜拼命的光秀，時而出言相勸。齋藤利三 ※新參戰（CV. 坂田 將吾） 擅長武器：槍
