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其中最具特色的PVP系統，讓玩家可以隨時隨地與人對戰。玩家只要季賽的新秀聯盟後就可挑戰PVP！進入比賽後將會被分配為PVP新秀聯盟，並與不同玩家挑戰，贏得比賽的玩家可獲得戰利品箱，內有不同等級的球員卡，依照上升的級別越高，戰利品箱能開出的球員卡就會越豐富。
▲想獲得提升階級和進入更高的聯盟，就必須挑戰PVP系統。（圖／官方提供）《棒球大王》的PVP採用8局上半開始，進行2局後，第10局採用突破僵局制，遊戲將隨機為兩人安排前後攻，上場前會先顯示雙方的陣容，在PVP途中也可透過貼圖和其他玩家交流比賽，在對決過程中增添刺激性。最後取得勝利的玩家可獲得積分與該聯盟隨機一種階級的戰利品箱，而戰利品箱將會自動放入戰利品箱插槽進行解鎖開啟，等待開啟時間結束後即可開啟寶箱，越高階級的戰利品箱將會花費越多時間開啟，玩家亦可透過金球將寶箱立即開啟無需等待。
▲玩家在PVP途中也可透過貼圖與其他玩家交流。（圖／官方提供）
▲戰利品箱會依級別不同而獲得不同的球員卡片。（圖／官方提供）
▲越高階級聯盟能拿到的戰利品箱也越高級。（圖／官方提供）《棒球大王》PVP積分結算模式每週結算一次，結算後會根據當週成績判定玩家是否升階/持平/下降，此時你即可用此來檢視自己的實力，努力追分。此外，玩家也可以透過排行榜查看前100名PVP積分的玩家黃金陣容，研究敵軍夢幻隊伍的編排，朝向冠軍寶座邁進。
▲透過PVP排行榜研究敵軍黃金陣容，進而朝向成為冠軍的寶座。（圖／官方提供）